1 脫硫技術(shù) 通過對國內(nèi)外脫硫技術(shù)以及國內(nèi)電力行業(yè)引進脫硫工藝試點廠情況的分析研究，目前脫硫方法一般可劃分為燃燒前脫硫、燃燒中脫硫和燃燒后脫硫等3類。 其中燃燒后脫硫，又稱煙氣脫硫（Flue gas desulfurization，簡稱FGD）,在FGD技術(shù)中,按脫硫劑的種類劃分,可分為以下五種方法：以CaCO3（石灰石）為基礎的鈣法，以MgO為基礎的鎂法，以Na2SO3為基礎的鈉法，以NH3為基礎的氨法，以有機堿為基礎的有機堿法。世界上普遍使用的商業(yè)化技術(shù)是鈣法，所占比例在90%以上。按吸收劑及脫硫產(chǎn)物在脫硫過程中的干濕狀態(tài)又可將脫硫技術(shù)分為濕法、干法和半干（半濕）法。濕法FGD技術(shù)是用含有吸收劑的溶液或漿液在濕狀態(tài)下脫硫和處理脫硫產(chǎn)物，該法具有脫硫反應速度快、設備簡單、脫硫效率高等優(yōu)點，但普遍存在腐蝕嚴重、運行維護費用高及易造成二次污染等問題。干法FGD技術(shù)的脫硫吸收和產(chǎn)物處理均在干狀態(tài)下進行，該法具有無污水廢酸排出、設備腐蝕程度較輕，煙氣在凈化過程中無明顯降溫、凈化后煙溫高、利于煙囪排氣擴散、二次污染少等優(yōu)點，但存在脫硫效率低，反應速度較慢、設備龐大等問題。半干法FGD技術(shù)是指脫硫劑在干燥狀態(tài)下脫硫、在濕狀態(tài)下再生（如水洗活性炭再生流程），或者在濕狀態(tài)下脫硫、在干狀態(tài)下處理脫硫產(chǎn)物（如噴霧干燥法）的煙氣脫硫技術(shù)。特別是在濕狀態(tài)下脫硫、在干狀態(tài)下處理脫硫產(chǎn)物的半干法，以其既有濕法脫硫反應速度快、脫硫效率高的優(yōu)點，又有干法無污水廢酸排出、脫硫后產(chǎn)物易于處理的優(yōu)勢而受到人們廣泛的關(guān)注。按脫硫產(chǎn)物的用途，可分為拋棄法和回收法兩種。 1．1脫硫的幾種工藝 （1）石灰石——石膏法煙氣脫硫工藝 石灰石——石膏法脫硫工藝是世界上應用最廣泛的一種脫硫技術(shù)，日本、德國、美國的火力發(fā)電廠采用的煙氣脫硫裝置約90%采用此工藝。 它的工作原理是：將石灰石粉加水制成漿液作為吸收劑泵入吸收塔與煙氣充分接觸混合，煙氣中的二氧化硫與漿液中的碳酸鈣以及從塔下部鼓入的空氣進行氧化反應生成硫酸鈣，硫酸鈣達到一定飽和度后，結(jié)晶形成二水石膏。經(jīng)吸收塔排出的石膏漿液經(jīng)濃縮、脫水，使其含水量小于10%，然后用輸送機送至石膏貯倉堆放，脫硫后的煙氣經(jīng)過除霧器除去霧滴，再經(jīng)過換熱器加熱升溫后，由煙囪排入大氣。由于吸收塔內(nèi)吸收劑漿液通過循環(huán)泵反復循環(huán)與煙氣接觸，吸收劑利用率很高，鈣硫比較低，脫硫效率可大于95% 。 （2）旋轉(zhuǎn)噴霧干燥煙氣脫硫工藝 噴霧干燥法脫硫工藝以石灰為脫硫吸收劑，石灰經(jīng)消化并加水制成消石灰乳，消石灰乳由泵打入位于吸收塔內(nèi)的霧化裝置，在吸收塔內(nèi)，被霧化成細小液滴的吸收劑與煙氣混合接觸，與煙氣中的SO2發(fā)生化學反應生成CaSO3,煙氣中的SO2被脫除。與此同時，吸收劑帶入的水分迅速被蒸發(fā)而干燥，煙氣溫度隨之降低。脫硫反應產(chǎn)物及未被利用的吸收劑以干燥的顆粒物形式隨煙氣帶出吸收塔，進入除塵器被收集下來。脫硫后的煙氣經(jīng)除塵器除塵后排放。為了提高脫硫吸收劑的利用率，一般將部分除塵器收集物加入制漿系統(tǒng)進行循環(huán)利用。該工藝有兩種不同的霧化形式可供選擇，一種為旋轉(zhuǎn)噴霧輪霧化，另一種為氣液兩相流。 噴霧干燥法脫硫工藝具有技術(shù)成熟、工藝流程較為簡單、系統(tǒng)可靠性高等特點，脫硫率可達到85%以上。該工藝在美國及西歐一些國家有一定應用范圍（8%）。脫硫灰渣可用作制磚、筑路，但多為拋棄至灰場或回填廢舊礦坑。 （3） 磷銨肥法煙氣脫硫工藝 磷銨肥法煙氣脫硫技術(shù)屬于回收法，以其副產(chǎn)品為磷銨而命名。該工藝過程主要由吸附（活性炭脫硫制酸）、萃�。ㄏ×蛩岱纸饬椎V萃取磷酸）、中和（磷銨中和液制備）、吸收（ 磷銨液脫硫制肥）、氧化（亞硫酸銨氧化）、濃縮干燥（固體肥料制備）等單元組成。它分為兩個系統(tǒng)： 煙氣脫硫系統(tǒng)——煙氣經(jīng)高效除塵器后使含塵量小于200mg/Nm3，用風機將煙壓升高到7000Pa，先經(jīng)文氏管噴水降溫調(diào)濕，然后進入四塔并列的活性炭脫硫塔組（其中一只塔周期性切換再生），控制一級脫硫率大于或等于70%，并制得30%左右濃度的硫酸，一級脫硫后的煙氣進入二級脫硫塔用磷銨漿液洗滌脫硫，凈化后的煙氣經(jīng)分離霧沫后排放。 肥料制備系統(tǒng)——在常規(guī)單槽多漿萃取槽中，同一級脫硫制得的稀硫酸分解磷礦粉（P2O5 含量大于26%），過濾后獲得稀磷酸（其濃度大于10%），加氨中和后制得磷氨，作為二級脫硫劑，二級脫硫后的料漿經(jīng)濃縮干燥制成磷銨復合肥料。 （4）爐內(nèi)噴鈣尾部增濕煙氣脫硫工藝 爐內(nèi)噴鈣加尾部煙氣增濕活化脫硫工藝是在爐內(nèi)噴鈣脫硫工藝的基礎上在鍋爐尾部增設了增濕段，以提高脫硫效率。該工藝多以石灰石粉為吸收劑，石灰石粉由氣力噴入爐膛850~1150℃溫度區(qū)，石灰石受熱分解為氧化鈣和二氧化碳，氧化鈣與煙氣中的二氧化硫反應生成亞硫酸鈣。由于反應在氣固兩相之間進行，受到傳質(zhì)過程的影響，反應速度較慢，吸收劑利用率較低。在尾部增濕活化反應器內(nèi)，增濕水以霧狀噴入，與未反應的氧化鈣接觸生成氫氧化鈣進而與煙氣中的二氧化硫反應。當鈣硫比控制在2.0~2.5時，系統(tǒng)脫硫率可達到65~80%。由于增濕水的加入使煙氣溫度下降，一般控制出口煙氣溫度高于露點溫度10~15℃，增濕水由于煙溫加熱被迅速蒸發(fā)，未反應的吸收劑、反應產(chǎn)物呈干燥態(tài)隨煙氣排出，被除塵器收集下來。 該脫硫工藝在芬蘭、美國、加拿大、法國等國家得到應用，采用這一脫硫技術(shù)的最大單機容量已達30萬千瓦。 （5）煙氣循環(huán)流化床脫硫工藝 煙氣循環(huán)流化床脫硫工藝由吸收劑制備、吸收塔、脫硫灰再循環(huán)、除塵器及控制系統(tǒng)等部分組成。該工藝一般采用干態(tài)的消石灰粉作為吸收劑，也可采用其它對二氧化硫有吸收反應能力的干粉或漿液作為吸收劑。 由鍋爐排出的未經(jīng)處理的煙氣從吸收塔（即流化床）底部進入。吸收塔底部為一個文丘里裝置，煙氣流經(jīng)文丘里管后速度加快，并在此與很細的吸收劑粉末互相混合，顆粒之間、氣體與顆粒之間劇烈摩擦，形成流化床，在噴入均勻水霧降低煙溫的條件下，吸收劑與煙氣中的二氧化硫反應生成CaSO3 和CaSO4。脫硫后攜帶大量固體顆粒的煙氣從吸收塔頂部排出，進入再循環(huán)除塵器，被分離出來的顆粒經(jīng)中間灰倉返回吸收塔，由于固體顆粒反復循環(huán)達百次之多，故吸收劑利用率較高。 此工藝所產(chǎn)生的副產(chǎn)物呈干粉狀，其化學成分與噴霧干燥法脫硫工藝類似，主要由飛灰、CaSO3、CaSO4和未反應完的吸收劑Ca(OH)2等組成，適合作廢礦井回填、道路基礎等。 典型的煙氣循環(huán)流化床脫硫工藝，當燃煤含硫量為2%左右，鈣硫比不大于1.3時，脫硫率可達90%以上，排煙溫度約70℃。此工藝在國外目前應用在10~20萬千瓦等級機組。由于其占地面積少，投資較省，尤其適合于老機組煙氣脫硫。 （6）海水脫硫工藝 海水脫硫工藝是利用海水的堿度達到脫除煙氣中二氧化硫的一種脫硫方法。在脫硫吸收塔內(nèi)，大量海水噴淋洗滌進入吸收塔內(nèi)的燃煤煙氣，煙氣中的二氧化硫被海水吸收而除去，凈化后的煙氣經(jīng)除霧器除霧、經(jīng)煙氣換熱器加熱后排放。吸收二氧化硫后的海水與大量未脫硫的海水混合后，經(jīng)曝氣池曝氣處理，使其中的SO32-被氧化成為穩(wěn)定的SO42-，并使海水的PH值與COD調(diào)整達到排放標準后排放大海。海水脫硫工藝一般適用于靠海邊、擴散條件較好、用海水作為冷卻水、燃用低硫煤的電廠。海水脫硫工藝在挪威比較廣泛用于煉鋁廠、煉油廠等工業(yè)爐窯的煙氣脫硫，先后有20多套脫硫裝置投入運行。近幾年，海水脫硫工藝在電廠的應用取得了較快的進展。此種工藝最大問題是煙氣脫硫后可能產(chǎn)生的重金屬沉積和對海洋環(huán)境的影響需要長時間的觀察才能得出結(jié)論，因此在環(huán)境質(zhì)量比較敏感和環(huán)保要求較高的區(qū)域需慎重考慮。 （7） 電子束法脫硫工藝 該工藝流程有排煙預除塵、煙氣冷卻、氨的充入、電子束照射和副產(chǎn)品捕集等工序所組成。鍋爐所排出的煙氣，經(jīng)過除塵器的粗濾處理之后進入冷卻塔，在冷卻塔內(nèi)噴射冷卻水，將煙氣冷卻到適合于脫硫、脫硝處理的溫度（約70℃）。煙氣的露點通常約為50℃，被噴射呈霧狀的冷卻水在冷卻塔內(nèi)完全得到蒸發(fā)，因此，不產(chǎn)生廢水。通過冷卻塔后的煙氣流進反應器，在反應器進口處將一定的氨水、壓縮空氣和軟水混合噴入，加入氨的量取決于SOx濃度和NOx濃度，經(jīng)過電子束照射后，SOx和NOx在自由基作用下生成中間生成物硫酸（H2SO4）和硝酸（HNO3）。然后硫酸和硝酸與共存的氨進行中和反應，生成粉狀微粒（硫酸氨(NH4)2SO4與硝酸氨NH4NO3的混合粉體）。這些粉狀微粒一部分沉淀到反應器底部，通過輸送機排出，其余被副產(chǎn)品除塵器所分離和捕集，經(jīng)過造粒處理后被送到副產(chǎn)品倉庫儲藏。凈化后的煙氣經(jīng)脫硫風機由煙囪向大氣排放。 （8）氨水洗滌法脫硫工藝 該脫硫工藝以氨水為吸收劑，副產(chǎn)硫酸銨化肥。鍋爐排出的煙氣經(jīng)煙氣換熱器冷卻至90~100℃，進入預洗滌器經(jīng)洗滌后除去HCI和HF，洗滌后的煙氣經(jīng)過液滴分離器除去水滴進入前置洗滌器中。在前置洗滌器中，氨水自塔頂噴淋洗滌煙氣，煙氣中的SO2被洗滌吸收除去，經(jīng)洗滌的煙氣排出后經(jīng)液滴分離器除去攜帶的水滴，進入脫硫洗滌器。在該洗滌器中煙氣進一步被洗滌，經(jīng)洗滌塔頂?shù)某�霧器除去霧滴，進入脫硫洗滌器。再經(jīng)煙氣換熱器加熱后經(jīng)煙囪排放。洗滌工藝中產(chǎn)生的濃度約30%的硫酸銨溶液排出洗滌塔，可以送到化肥廠進一步處理或直接作為液體氮肥出售，也可以把這種溶液進一步濃縮蒸發(fā)干燥加工成顆粒、晶體或塊狀化肥出售。 1。2燃燒前脫硫 燃燒前脫硫就是在煤燃燒前把煤中的硫分脫除掉，燃燒前脫硫技術(shù)主要有物理洗選煤法、化學洗選煤法、煤的氣化和液化、水煤漿技術(shù)等。洗選煤是采用物理、化學或生物方式對鍋爐使用的原煤進行清洗，將煤中的硫部分除掉，使煤得以凈化并生產(chǎn)出不同質(zhì)量、規(guī)格的產(chǎn)品。微生物脫硫技術(shù)從本質(zhì)上講也是一種化學法，它是把煤粉懸浮在含細菌的氣泡液中，細菌產(chǎn)生的酶能促進硫氧化成硫酸鹽，從而達到脫硫的目的；微生物脫硫技術(shù)目前常用的脫硫細菌有：屬硫桿菌的氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫桿菌、古細菌、熱硫化葉菌等。煤的氣化，是指用水蒸汽、氧氣或空氣作氧化劑，在高溫下與煤發(fā)生化學反應，生成H2、CO、CH4等可燃混合氣體（稱作煤氣）的過程。煤炭液化是將煤轉(zhuǎn)化為清潔的液體燃料（汽油、柴油、航空煤油等）或化工原料的一種先進的潔凈煤技術(shù)。水煤漿（Coal Water Mixture，簡稱CWM）是將灰份小于10%，硫份小于0.5%、揮發(fā)份高的原料煤，研磨成250~300μm的細煤粉，按65%~70%的煤、30%~35%的水和約1%的添加劑的比例配制而成，水煤漿可以像燃料油一樣運輸、儲存和燃燒，燃燒時水煤漿從噴嘴高速噴出，霧化成50~70μm的霧滴，在預熱到600~700℃的爐膛內(nèi)迅速蒸發(fā)，并拌有微爆，煤中揮發(fā)分析出而著火，其著火溫度比干煤粉還低。 燃燒前脫硫技術(shù)中物理洗選煤技術(shù)已成熟，應用最廣泛、最經(jīng)濟，但只能脫無機硫；生物、化學法脫硫不僅能脫無機硫，也能脫除有機硫，但生產(chǎn)成本昂貴，距工業(yè)應用尚有較大距離；煤的氣化和液化還有待于進一步研究完善；微生物脫硫技術(shù)正在開發(fā)；水煤漿是一種新型低污染代油燃料，它既保持了煤炭原有的物理特性，又具有石油一樣的流動性和穩(wěn)定性，被稱為液態(tài)煤炭產(chǎn)品，市場潛力巨大，目前已具備商業(yè)化條件。 煤的燃燒前的脫硫技術(shù)盡管還存在著種種問題，但其優(yōu)點是能同時除去灰分，減輕運輸量，減輕鍋爐的沾污和磨損，減少電廠灰渣處理量，還可回收部分硫資源。 1．3 燃燒中脫硫，又稱爐內(nèi)脫硫 爐內(nèi)脫硫是在燃燒過程中，向爐內(nèi)加入固硫劑如CaCO3等，使煤中硫分轉(zhuǎn)化成硫酸鹽，隨爐渣排除。其基本原理是： CaCO3→CaO＋CO2↑ CaO＋SO2→CaSO3 CaSO3＋1／2×O2→CaSO4 （1） LIMB爐內(nèi)噴鈣技術(shù) 早在本世紀60年代末70年代初，爐內(nèi)噴固硫劑脫硫技術(shù)的研究工作已開展，但由于脫硫效率低于10%～30％，既不能與濕法FGD相比，也難以滿足高達90%的脫除率要求。一度被冷落。但在1981年美國國家環(huán)保局EPA研究了爐內(nèi)噴鈣多段燃燒降低氮氧化物的脫硫技術(shù)，簡稱LIMB，并取得了一些經(jīng)驗。Ca／S在2以上時，用石灰石或消石灰作吸收劑，脫硫率分別可達40%和60%。對燃用中、低含硫量的煤的脫硫來說，只要能滿足環(huán)保要求，不一定非要求用投資費用很高的煙氣脫硫技術(shù)。爐內(nèi)噴鈣脫硫工藝簡單，投資費用低，特別適用于老廠的改造。 （2） LIFAC煙氣脫硫工藝 LIFAC工藝即在燃煤鍋爐內(nèi)適當溫度區(qū)噴射石灰石粉，并在鍋爐空氣預熱器后增設活化反應器，用以脫除煙氣中的SO2。芬蘭Tampella和IVO公司開發(fā)的這種脫硫工藝，于1986年首先投入商業(yè)運行。LIFAC工藝的脫硫效率一般為60%～85％。 加拿大最先進的燃煤電廠Shand電站采用LIFAC煙氣脫硫工藝，8個月的運行結(jié)果表明，其脫硫工藝性能良好，脫硫率和設備可用率都達到了一些成熟的SO2控制技術(shù)相當?shù)乃���。我國下關(guān)電廠引進LIFAC脫硫工藝，其工藝投資少、占地面積小、沒有廢水排放，有利于老電廠改造。 1．4 燃燒后脫硫，又稱煙氣脫硫（Flue gas desulfurization，簡稱FGD） 燃煤的煙氣脫硫技術(shù)是當前應用最廣、效率最高的脫硫技術(shù)。對燃煤電廠而言，在今后一個相當長的時期內(nèi)，F(xiàn)GD將是控制SO2排放的主要方法。目前國內(nèi)外火電廠煙氣脫硫技術(shù)的主要發(fā)展趨勢為：脫硫效率高、裝機容量大、技術(shù)水平先進、投資省、占地少、運行費用低、自動化程度高、可靠性好等。 1．3．1干式煙氣脫硫工藝 該工藝用于電廠煙氣脫硫始于80年代初，與常規(guī)的濕式洗滌工藝相比有以下優(yōu)點：投資費用較低；脫硫產(chǎn)物呈干態(tài)，并和飛灰相混；無需裝設除霧器及再熱器；設備不易腐蝕，不易發(fā)生結(jié)垢及堵塞。其缺點是：吸收劑的利用率低于濕式煙氣脫硫工藝；用于高硫煤時經(jīng)濟性差；飛灰與脫硫產(chǎn)物相混可能影響綜合利用；對干燥過程控制要求很高。 （1） 噴霧干式煙氣脫硫工藝：噴霧干式煙氣脫硫(簡稱干法FGD)，最先由美國JOY公司和丹麥Niro Atomier公司共同開發(fā)的脫硫工藝，70年代中期得到發(fā)展，并在電力工業(yè)迅速推廣應用。該工藝用霧化的石灰漿液在噴霧干燥塔中與煙氣接觸，石灰漿液與SO2反應后生成一種干燥的固體反應物，最后連同飛灰一起被除塵器收集。我國曾在四川省白馬電廠進行了旋轉(zhuǎn)噴霧干法煙氣脫硫的中間試驗，取得了一些經(jīng)驗，為在200～300MW機組上采用旋轉(zhuǎn)噴霧干法煙氣脫硫優(yōu)化參數(shù)的設計提供了依據(jù)。 （2） 粉煤灰干式煙氣脫硫技術(shù)：日本從1985年起，研究利用粉煤灰作為脫硫劑的干式煙氣脫硫技術(shù)，到1988年底完成工業(yè)實用化試驗，1991年初投運了首臺粉煤灰干式脫硫設備，處理煙氣量644000Nm3／h。其特點：脫硫率高達60%以上，性能穩(wěn)定，達到了一般濕式法脫硫性能水平；脫硫劑成本低；用水量少，無需排水處理和排煙再加熱，設備總費用比濕式法脫硫低1／4；煤灰脫硫劑可以復用；沒有漿料，維護容易，設備系統(tǒng)簡單可靠。 1．3．2 濕法FGD工藝 世界各國的濕法煙氣脫硫工藝流程、形式和機理大同小異，主要是使用石灰石(CaCO3)、石灰（CaO）或碳酸鈉(Na2CO3)等漿液作洗滌劑，在反應塔中對煙氣進行洗滌，從而除去煙氣中的SO2。這種工藝已有50年的歷史，經(jīng)過不斷地改進和完善后，技術(shù)比較成熟，而且具有脫硫效率高(90%～98％)，機組容量大，煤種適應性強，運行費用較低和副產(chǎn)品易回收等優(yōu)點。據(jù)美國環(huán)保局(EPA)的統(tǒng)計資料，全美火電廠采用濕式脫硫裝置中，濕式石灰法占39.6％，石灰石法占47.4％，兩法共占87%；雙堿法占4.1％，碳酸鈉法占3.1％。世界各國(如德國、日本等)，在大型火電廠中，90%以上采用濕式石灰／石灰石-石膏法煙氣脫硫工藝流程。 石灰或石灰石法主要的化學反應機理為： 石灰法：SO2＋CaO＋1／2H2O→CaSO3